PVC糊樹脂成型加工具有設備價廉,加工模具簡單便宜,可制成特殊形狀,發(fā)泡容易,制品受熱次數(shù)少,并可以少量、多品種的生產(chǎn)等優(yōu)點,因此在人造革、地板革、玩具、壁紙、汽車內(nèi)飾材料等硬制品中獲得廣泛應用,具有廣闊的市場應用前景。
PVC糊樹脂(PPVC)是聚氯乙烯樹脂中的一大類,與懸浮法樹脂相比是高分散性粉狀物,粒度范圍一般在0.1~2.0μm (懸浮法樹脂粒度分布一般在20~200μm)。PVC糊樹脂是1931年在德國的法本(IG Farben)工廠開始研究,并于1937年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。目前全世界PVC糊樹脂總生產(chǎn)能力約200萬t/a。其中,西歐是PVC糊樹脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū),西歐各國的PVC糊樹脂生產(chǎn)能力已達到70萬~75萬t/a。國外發(fā)達國家PVC糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)絕大多數(shù)采用乙烯法路線,且規(guī)模較大。從生產(chǎn)方法來看,已開發(fā)了乳液種子聚臺法、乳液連續(xù)聚臺法、乳液無種子聚合法,微懸浮聚合法、種子微懸浮法、乳液微混合法等;我國PVC糊樹脂工業(yè)起始于50年代。目前國內(nèi)PVC糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)近20家,總生產(chǎn)能力約為l7.65萬t/a,約占PVC樹脂總生產(chǎn)能力的9.6%。生產(chǎn)工藝以種子乳液聚合為主,其它的還有連續(xù)乳液、微懸浮法等,絕大多數(shù)為電石原料路線。我國雖然先后引進了國外7家公司的35個牌號的PVC糊樹脂生產(chǎn)技術,基本上包羅了當代世界上最主要的PVC糊樹脂生產(chǎn)方法,但與世界先進水平相比,仍存在著一定差距。
其制備方法主要有以下幾種:
1. 乳液法
乳液聚合配方主要有VCM、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑。乳液聚合對攪拌要求很嚴格,引發(fā)作用是在水相中進行的,通常使用的引發(fā)劑是水溶性過硫酸鹽。一般情況下,乳液聚合得到的乳膠粒徑小于0.2μm,為了達到增大乳膠粒徑的目的,開發(fā)了乳液種子聚合法,使乳膠粒徑增大到1.0μm左右。在乳液聚合中,如果有已生成的高聚合物乳膠存在,控制物料配比和條件,原則上VCM僅在已生成的乳膠粒子上聚合,而不再形成新的粒子;這種已生成的高聚物乳膠就好像晶種,因此稱為"乳液種子聚合"。但只有合理的粒徑還不夠,必須具有適當?shù)牧椒植?,才能得到性能?yōu)良的PVC糊樹脂。乳液聚合中乳化劑很重要,所用數(shù)量決定了引發(fā)劑的粒子數(shù),且對最終的膠乳粒子的大小起了主要作用。特別在進行種子生成時,采用高引發(fā)速率和低濃度乳化劑進行生產(chǎn),能使膠乳微粒尺寸分布變窄。
2. 微懸浮法
微懸浮聚合是制得PVC糊樹脂較新的一種方法,早在20世紀60年代中期已工業(yè)化。其流程是:先將部分VCM(5%)用機械均化的方法制成穩(wěn)定的乳狀(粒徑在1.0μm左右),然后進行聚合(必須選用油溶性的引發(fā)劑)。用這種方法生產(chǎn)的PVC糊樹脂的流動性優(yōu)良,乳化劑用量少,樹脂的熱穩(wěn)定性和抗水性均得到了改善。該生產(chǎn)工藝需特別注意以下幾個影響因素:選用合適的復合乳化劑和顆粒改良劑體系;聚合體系組分的均化;攪拌速度;水與單體之比恰當。
3. 混合法
混合法PVC糊樹脂生產(chǎn)工藝主要是集乳液聚合和微懸浮聚合于一體,在整個反應過程中要加入經(jīng)過乳液聚合后的種子和其他乳化劑、引發(fā)劑、各種助劑及VCM一起參與反應?;旌戏ㄓ?/font>C16和C18混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑形成微小乳液,聚合反應主要在微滴中進行。乳液聚合后加入種子使整個粒徑成為雙峰分布。
PVC糊樹脂已廣泛應用于人造革、浸漬手套、壁紙、粘合劑、汽車密封料、鋼板涂層、涂料、高級鞋靴等應用領域。據(jù)估算,2000年全球PVC糊樹脂市場總消費量約166萬t/a。在我國,PVC材料有兩個較好的應用成果:
1、滴塑棉制品。這種通過滴塑工藝制成的棉塑制品在我國屬于新科技產(chǎn)品,它是以各種針織棉布及各種混紡基布為原料,在其表面上滴有白色或彩色的PVC小顆粒,這些小顆粒成半球形在布面上按梅花形均勻分布,然后塑化成制品。這種棉塑布具有極好的耐磨、防滑、隔熱、絕緣和透汗性能,制成的手套更是當今世界流行趨勢,是各種針織、尼龍、帆布和勞保手套的換代產(chǎn)品。
2、應用于汽車行業(yè)。車用塑料已進入強度更高、質(zhì)量更輕的第二代材料。利用PVC糊樹脂配制的增塑糊經(jīng)搪塑、旋轉(zhuǎn)模塑、浸漬成型等工藝可以制作汽車座手靠、儀表板表皮、方向盤表皮等等汽車內(nèi)裝飾件,這些內(nèi)裝飾件都能如實復制精致的模具表面圖案和構(gòu)型,都具有良好的耐熱、抗沖擊、抗撕裂性,而且手感和外觀都給人以自然和諧之感。
由于PVC糊樹脂成型加工與懸浮PVC樹脂相比具有加工設備價廉、模具簡單便宜、可制成特別形狀、發(fā)泡容易、制品受熱次數(shù)少并可以少量多品種地進行生產(chǎn)等優(yōu)點,所以目前在塑料加工行業(yè)形勢看好。
我國PVC糊狀樹脂生產(chǎn)工藝以種子乳液聚合為主,其它生產(chǎn)工藝路線還有連續(xù)乳液和局、微懸浮聚合法等,絕大多數(shù)采用電石原料路線。目前,我國PVC糊狀樹脂的生產(chǎn)廠家有近20家,總生產(chǎn)能力約為18萬噸/年,約占PVC樹脂總生產(chǎn)能力的10%,實際產(chǎn)量約為11萬噸/年,約占PVC總產(chǎn)量的7%。其中生產(chǎn)能力在2萬噸/年的生產(chǎn)廠家有4家,即:沈陽化工、天津化工廠、上海氯堿化工股份有限公司、安徽合肥化工廠。
PVC糊樹脂按聚合度、糊粘度、凝膠化性能等,分為不同型號。
選用PVC糊樹脂,應綜合考慮PVC糊的糊粘度及流動特性、凝膠化、塑化發(fā)泡性能,以及制品的力學等相關性能。